X선 회절 분석의 기초 지식

결정학에서의 X선의 이용은 이 분야에 획기적인 발전시켰다.1985년에 뢴트겐(William ConradRöentgen, 1845-1923)에 의해서 우연히 X선이 발견된 이래 과학의 여러 분야에 미친 영향은 매우 크지만, 결정학에 미친 영향은 그야말로 혁명적이라고 할 수 있다.실제로 결정 구조의 이해는 이에 의해서 가능했다.X선의 발견 이후 1912년 라우에(Max von Laue, 1879-1960)에 의해서 결정 x선 회절 현상을 이론적으로 확립했다.X선 회절 현상을 이용하고 결정 구조를 밝히는 데 기여한 또 하나의 중요한 학자 중 한명은 브랙 부자(William Henry Bragg, 1862-1942;William Lawrence Bragg, 1890-1971)이다.그들은 1912년 지금은 브래그 법칙으로 알려진 회절 현상의 이론을 확립하고 1913년에 처음 X선 회절 현상을 이용하고 소금의 결정 구조를 밝혔다.이 후, X선 회절 분석 응용에 대한 발전이 가속화하고 자연계에서 산출되는 결정의 구조가 차례로 드러났다.아마 결정 구조 연구에서 사용되는 연구 기법 속에서 X선 회절 분석이야말로 가장 강력한 수단의 하나이다.우리는 주변의 일상 생활에서 X선이 광범위하게 사용되고 있는 것을 알고 있다.병원에서 여러가지 용도로 사용되는 진단용 X 선 공항에서 출입국에 거쳐검색대에 설치된 X레이 장비가 그런 예의 하나이다.여기에서는 광물학 연구 시 X선 회절 분석을 사용하는 데 필요한 간단한 기초 지식으로서 X선의 성격과 발생을 간단히 논의하고 이들이 결정 구조 연구에 이용되는 기본 법칙인 브래그 방정식을 소개한다.결정 구조 연구에 이용되는 X선 회절 분석 법은 기회가 있으면 후일 별도로 소개한다.X선의 광학적 특성과 발생 X선은 파장이 0.1~100A(10-12~10-8m)범위에 해당되는 전자파이다(그림 1).그러나 X선 회절에 이용되는 X선의 파장은 0.5~2.5A범위의 파장을 이용한다.이보다는 파장이 길거나 짧은 영역의 X레이는 투과력이 너무 약하거나 너무 크고 결정질 물질의 회절 현상에 사용할 수 없기 때문이다.

그림 1 전자파 스펙트럼. 여기에 표시된 각 경계는 임의로 설정된 것으로 실제로 하부 및 상부 경계는 서로 조금씩 겹친다.

전자파는 양자 또는 광자는 입자의 흐름이라 할 수 있지만, 광자 1개의 에너지 E는 다음과 같이 나타낼 수 있다.$E\=\hv.=\\frac<hc}{\lambda}\혜택혜택혜택혜택혜택혜택혜택혜택혜택혜택혜택\\(식 1)$E=hv=hcλ(식 1)

여기서 h는 플랑크 상수이며 ν는 진동수이며 c는 빛의 속도(2.998×1010 cm/sec)λ은 파장이다.그러므로 단파장의 X레이는 에너지가 큰 투과력이 높아진다.전자파의 하나인 X 선 강도는 진행 방향에 수직인 단위 면을 통과하는 에너지의 양으로 정의된다.이것의 절대 단위는 joules/m2/sec에서 측정할 수 있는데 이는 측정이 어렵고 보통은 상대적인 값으로 사진 필름을 감광시키는 정도( 어둡게 하는 현상)과 검출기로 측정할 때는 검출기를 단위 시간에 통과하는 광자 수 측정된다.X선은 고에너지 전자의 흐름이 있는 물질에 부딪치면 항상 발생한다.그림 2는 X선 발생 장치의 하나를 나타낸 그림에서 X선 관(X선 관, X선 관)이라고 한다.이 X선 관의 음극과 양극 사이에 수만볼트의 전압을 걸면 음극에서 전자가 튀어 매우 빠른 속도로 양극인 금속 목표(target)에 충돌한다.이때 전자의 흐름이 충분한 에너지를 가지고 있으면 금속 목표물을 X선을 방출하게 된다.금속 목표 위에서 전자가 충돌했다는 점에서 전자의 흐름은 에너지 eV를 갖고 여기서 e는 전하인, V는 음극과 양극 사이에 유지되는 전압 차이다.만약 이런 에너지가 충분히 크면, 전자는 표적 원자의 깊숙이 관통하고 제대로 결합된 궤도 전자를 그들의 뒤쪽에 있는 K껍질에서 이탈시킬 것이다.

그림2. X선관의 한 유형의 단면도

이런 들뜬 상태(또는 들뜬 상태)에서 그 원자는 거의 즉시 자신의 외곽 껍질(L, M.N)의 하나에서 하나의 전자를 빼앗고 K껍질을 복구시킨다.통상 이것은 인접 L껍질 또는 그 다음에 인접한 M껍질에서 발생한다(그림 3) 빼앗긴 전자는 L-K전이 또는 M-K전이를 경험했다고 말했다.이런 전자가 고에너지이고 있는 외곽 껍질에서 저 에너지인보다는 내부의 세계에 떨어질 때 X선이 방출되지만 오늘 양자(quanta)로 불리는 그 광자(photon)은 천이에 포함된 외곽 및 내부의 전자 껍질 사이의 에너지의 차이이다 Δ E와 같은 에너지를 갖는다.그림 3에서 나타내듯이 하나의 전자가 또 다른 M각에서 혹은 두개의 약간 다른 에너지 수준인 L껍질, 즉 L II및 L II에서 K껍질에 떨어진다.전자가 타깃에 충돌하는 방법이 같지가 않아, 1번의 충돌시에 잃은 에너지의 크기도 다른 전자가 에너지를 모두 잃을 때까지 충돌이 반복되기 때문에 방사되는 X선의 파장은 변하게 된다.이렇게 발생하는 X선의 파장은 다양한 파장으로 구성되는데(그림 3)이를 연속 X 선, continuous X 선 혹은 백색 X 선(백색 X 선, white X 선)이라고 한다.

그림 3원자 구조 내의 전자 천이를 모식적으로 나타낸 그림.들뜬 상태의 K껍질에서 방출된 전자를 외곽 껍질로부터 전자를 어떻게 쥐느냐에 발생하는 다양한 X선의 종류를 나타낸 그림.Kβ선은 M-K전이, Kα 1과 Kα 2을 생성시키는 L-K전이를 설명하는 그림.

전자가 타깃에 충돌할 때 전자의 운동 에너지를 eV로 하면, 상기식 1은$\lambda\=\frac<hc}{eV}.\}^^^^^^&quot;&quot;&quot;&quot;&quot;&quot;&amp;nbsp이다. 여기서 V의 단위를 volt, λ의 학점을 A을 사용하면$\lambda\=\\frac{\left(6.624\times\combi<10}.{-27}erg\cdot}{right}{times\left(2.998}times}{10}.{10}{fracbda“sec`right)““`sec≫{\left(\left(1.602\times\combi<10}.{-20}emu\right)\times V\volt\right)}\\\=\frac<12,400}{V}\. Alpha\혜택혜택혜택혜택혜택혜택혜택혜택혜택혜택\$λ=(6.624×10− 27erg·sec)×(2.998×1010 cmsec)(1.602×10− 20emu)×V volt)=12,400VΑ의 관계를 얻다. 여기서 구하는 X선의 파장은 가장 짧은 파장이며, 이를 단파장단(short wavelength limit)이라고 한다(그림 4 참조). 이 관계에서 적용되는 가속전압이 높아질수록 발생하는 X선 파장의 길이는 짧아지는 것을 알 수 있다.그림 4.a)가속전압 35kV에서 Mo 타겟에서 발생한 다양한 파장의 X선의 상대적 강도 II의 변화를 나타낸 그림. b) Kα선이 나타나는 구간을 확대하여 그린 그림. Kα선은 Kα1과 Kα2로 구성되는데 매우 유사한 파장을 가진다.금속 목표물 내의 원자는 주로(1)M-K(2)LII-K혹은(3)LII-K전이를 경험한다.그러므로 각각 1)Kβ(2)Kα 1혹은(3)Kα 2방사선으로 불리는 X선을 방출한다.그림 4는 전형적인 X선 관에서 발생한 연속 X선의 스펙트럼이다, Kβ, Kα 1및 Kα 2선은 현저히 높은 상대적 강도를 나타내고 있다.Kβ, Kα 1및 Kα 2방사선의 정확한 파장은 표적으로 사용되는 금속의 종류마다 다르지만(표 1)이를 특성 X 선(특성 X 선, characteristicX 선)라고 부른다.모든 경우, Kβ 피크는 Kα 1의 1/4, 그리고 Kα 2의 1/2의 강도를 갖는다.이들의 상대적 강도는 M-K전이가 L-K전이보다 더 자주 일어나지 않는 것을 나타낸다.하지만 단일 M-K전이보다 많은 에너지를 방출한다.상기의 관계식으로부터, Kβ 선이 Kα 1또는 Kα 2선보다 짧은 파장인 것으로 나타났다.만약 X선 관의 음극과 양극 사이의 전위차가 특정 값 즉, 들뜸 퍼텐셜(혹은 들뜸 퍼텐셜)보다 낮은 경우 목표물을 범한 전자는 내부의 K껍질에서 궤도 전자를 이동시키기 위해서 표적 원자의 외곽 전자 껍질을 관통하는 데 필요한 에너지가 부족하기 때문에 이 경우는 Kβ, Kα 1및 Kα 2방사선을 방출하지 않는다.높은 원자 번호를 가진 원자, 즉 매우 높은 전하를 가진 원자 핵은 내부의 K껍질 내의 전자를 단단히 쥐고 있어 이러한 원자의 타깃은 낮은 원자 번호를 가진 원자의 표적보다는 더 높은 들뜸 퍼텐셜이 필요하다.일반 타깃 물질에 대한 들뜸 퍼텐셜은 원자 번호 42의 Mo는 20kV이고 원자 번호 29의 Cu는 8.86kV이고 원자 번호 28의 Ni는 8.29kV이고 원자 번호 27의 Co는 7.71kV이고 원자 번호 26의 Fe는 7.10kV인 원 바 번호 24의 Cr은 5.98kV로 낮아진다.X선의 흡수와 필터 X선이 물질에 조사되면 일부는 투과하면서 일부는 흡수된다.그 흡수되는 정도는 물질의 종류, 밀도 및 X선의 파장에 의해서 바뀐다.물질의 X레이 흡수는 다음 식에서 나타난다.$\combi<I}_x\=\\combi<I}_0\combi<e}.{-\mu x}\혜택혜택혜택혜택혜택혜택혜택혜택혜택혜택혜택\\(식. 3)$Ix=I0e− μ x(식 3)여기서 I0은 입사 X 선 강도인, Ix는 두께 x인 물질을 통과한 X 선 강도이자 μ은 두께 x인 물질의 두께 흡수 계수(linearabsorptioncoefficient)이다.두께 흡수 계수 μ는 밀도 ρ에 비례한다.그러므로 μ/ρ의 값은 물질에 의해서 고유의 값을 가지지만, 이를 질량 흡수 계수(massabsorptioncoefficient)이라고 한다.그래서 상기식 3은$\combi<I}_x\=\combi<I}_0\combi<e}.{-\left(\frac{\mu}{\rho}{right)}{rho x]\△ △△}_x\, △—–(식 4)$x=I0e-(μ)xx(식 4)로 나타낼 수 있다.두 종류 이상의 원소로 되는 물질의 질량 흡수 계수는 각 성분 원소의 질량 흡수 계수의 중량에 의한 비례 배분에서 이렇게 요구할 수 있다.$\frac{\mu}{\rho}\=\combi{\omega}_1\left(\combi{\frac{\mu}{\rho}}\right)_1\+\\combi{\omega}_2\\left(\frac{\combi{\mu}}{\rho}\right)_2\+\\cdot\\cdot\\cdot\\cdot\혜택혜택혜택혜택\left(식.\5\right)$μ ρ=ω 1(μ ρ)1+ω 2(μ ρ)2+····(식 5)여기서 ω 1과 ω 2는 각 성분 원소의 중량비이다.흡수 계수는 상기와 같이 파장에 의해서 변화한다(그림 5).이 그림에서 질량 흡수 계수의 불연속적인 변화를 나타내는 부분에서 흡수가 최대가 되는 지점을 흡수단(absorptionedge)이라고 한다.그러나 파장이 이보다 길어지면 흡수가 갑자기 감소하지만 더 길어지면 다시 흡수는 점점 커진다.이런 특성을 이용하고 적절한 금속 박막을 선택함으로써 X선 속에서 나온 Kβ을 제거한다.예를 들어 만약 금속 박막이 있는 X선 관의 목적으로 사용된 금속 원소의 원자 번호보다 1또는 2정도 어릴 때 이 박막 흡수단(그림 5b)는 목표에서 방출된 Kβ과 Kα선 사이에 위치하게 된다.그 결과 박막은 Kβ 파장을 흡수하고 특히 적절한 두께로 조정하면 Kα 1과 Kα 2선은 흡수되지 않고 단색 X선을 만들 수 있다.여러 종류의 타깃에 따른 Kβ선을 제거하기 위해서 가장 적합한 필터를 형성하는 금속은 표적보다 원자 번호가 하나 낮은 금속이 적당하다.그러므로 Mo표적은 Zr박막(두께 0.108mm), Cu타깃은 Ni박막(두께 0.021mm), Co표적은 Fe박막(두께 0.018mm), Fe타깃은 Mn박막(두께 0.016mm)이 필터로서 이용된다.위와 같이 최적 조건으로 선정한 필터는 X선의 강도보다 Kβ/Kα을 1/600으로 감소시키는 한편, 필터를 사용하지 않는 방사선에서 이 비는 타깃 금속으로 90/600과 180/600사이의 값을 갖는다.또 금속 박막의 필터를 사용하고 Kβ을 제거한 경우 Kα 강도는 전 강도의 50%이하로 된다.이처럼 금속 박막의 필터를 이용하고 Kβ 선을 제거한 방사선은 Kα 1및 Kα 2선으로 구성된다.그림 5.a)0.2및 1.0A의 파장을 가진 X선에 대한 Zr박막 흡수 곡선.λ=0.687A에서 흡수를 위한 능력이 갑자기 감소하는 부분이 Zr의 흡수단이다.b)Zr박막에 대한 흡수 곡선을 35kV로 Mo표적에서 발생한 X선의 강도를 거듭 그린 그림.Zr(원자 번호, 40)의 흡수단은 Mo(원자 번호, 42)Kβ과 Kα 피크의 사이에 위치하고 Mo표적으로부터 방사된 MoKβ 방사선을 제거한다.이들 2개의 피크는 파장이 너무 인접하고 있어 한쪽을 심하게 감쇠하지 않으면 안 되는 것이므로 그대로 사용한다.Kα 1과 Kα 2파장의 방사선을 “Kα 선”이라고 부른다.Kα 선의 파장은 Kα 1과 Kα 2피크의 중량 평균과 가정한다.그러므로 Kα 1피크는 Kα 2피크의 강도의 2배이기 때문에 Kα 파장은 다음과 같이 계산된다.$K\alpha\=\frac{\left(2K\combi{\alpha}_1+K\combi{\alpha}_2\right)}{3}\혜택혜택혜택혜택혜택혜택혜택혜택혜택혜택. left(식.\6\right)$Kα=(2Kα 1+Kα 2)3(식 6)구리 타깃을 사용할 경우 Kα 1및 Kα 2선의 파장은 각각 1.54051과 1.54433 A이므로 Kα선은$CuK\alpha\=\frac<2\left(1.5405\right)+1.54433}{3}\=\1.54178\, △ AA$CuKα=2(1.5405)+1.544333=1.54178 A이다. 이렇게 계산된 여러 타깃에 대한 Kα 파장은 표 1에 수록하고 있다.실제로 X선 회절 분석에는 이 Kα선을 사용한다.X선 회절 원리:브랙 방정식 X선 회절 현상은 결정을 구성하고 있는 각 원자에서 산란한 X선이 서로 간섭하고 나타난 결과이다.결정은 원자가 3차원적인 규칙성을 갖고 주기적으로 배열되는데 그 간격은 수 A정도다.X선의 파장이 이와 유사한 혹은 이보다 작은 파장이 결정에 입사하면 각 원자의 산란이 일어나게 된다.이들 원자가 가지고 있는 전자에 의해서 산란이 일어났고 이들의 상호 간섭의 결과로서 회절 현상을 나타나게 된다.이런 회절 현상은 처음 1912년 라우에(Laue)에 의해서 실험적으로 성공하고 그 이론이 확립되었다.이라우에의 실험 결과로 풀이를 브래그 부자가 그 해 보다 간단한 수식으로 평면에서 회절 현상을 설명했다.이 절에서는 X선 회절 원리를 브래그 방정식에서 소개한다.라우에 방정식은 결정을 3차원 회절 격자로 다루고 설명하면서 다소 복잡하고 실용적이지 않았다.브랙(Bragg)는 어떤 결정에서 회절된 X 선 회절을 빛의 반사에 대응하는 현상으로 보고, 등간격으로 배열된 원자망 면으로 X선이 반사할 것으로 보고 이를 평면으로 쉽게 설명했다.그림 6에서 선 1,2및 3은 평행한 격자 면의 ABC적층에 대한 입사각 θ에서 입사된 평행한 X선속을 나타낸다.우선 여기에서 최초의 원자선 줄에 있는 원자 P와 K에 입사한 X선 1과 1a를 고려한다.이들은 1’과 1a’에 산란된다.이들의 위상 차이는 QK-PR=PK cosθ-PK cosθ=0이 된다.그러므로 이들의 위상 차이는 없어서 보강 간섭을 일으키고 회절 현상을 일으키게 된다.이런 현상은 원자 배열의 첫줄에 있는 모든 원자에 적용되며 같은 회절 현상을 일으키게 된다.이번에는 원자 K와 L에 입사하는 선 1과 2를 보기로 한다.선의 경로 1K1’과 2K2’의 경로 차이는 ML+LN=d sinθ+d sinθ=2d sinθ(식 7)이다.이 경우 역시 1K1’과 2K2’의 경로 차이가 파장의 정수 배로 되는 경우에 보강 간섭이 일어나서 회절 현상이 일어나서 회절 조건은 nλ=2d sinθ(식 8)로 나타내는데, 이것을 브래그 방정식(Braggequation)이라고 한다.이는 면 간 거리 d인 평행한 격자 면에 대한 X선의 반사 조건으로 정의된다.앞으로 우리는 회절 차수 n는 무한대로 가는 것이 아니라 sinθ=nλ/2d에 sinθ=1을 초과하지 않는 범위에서만 가능하다는 것을 알 수 있다.그림 6결정의 X선 회절 현상을 브래그 방정식으로 설명하기 위한 그림.평행한 입사 X-선속 1,2및 3이 입사각 로에서 격자 면(A, B, C)에 입사할 때 산란한 선 속 중 평행한 선 속만을 나타낸 그림.원자선 줄의 첫줄에 있는 원자 K와 P에서 산란한 선의 경로 1K1’과 1aP1a’의 경로 차, 원자 K와 L에서 입사되고 산란한 평행한 선속인 1K1’과 2L2’의 경로 차이는 사용된 파장(λ)의 정수 배가 된다 경우 보강 간섭이 일어나서 회절 현상이 발생하므로 nλ=2d sinθ이 성립된다.여기서 n은 반사 차수인.그러므로 어느 밀러 지수(hkl)에 차수n을 곱한 형태의 nh.nk.nl의 반사 지수가 있으면$\combi<d}_{nh.nk.nl}\\=\\frac{\combi<d}_{\left(hkl\right)}}{n}\혜택혜택혜택혜택혜택혜택혜택. left(식.\9.right)$dnh.nk.nl=d(hkl)n(식 9)관계를 갖는다.즉, d110, d220, d330이 있으면 d220및 d330면 간 거리는 d110의 1/2및 1/3이 된다는 것이다(면(hkl)은 단위 하나의 a0/h, b0/k, c0/l롤 절단되는 격자 면인 면(nh.nk).nl)은 a0/nh, b0/nk및 c0/nl로 절단하는 격자 면임을 상기하면 이해하기 쉬운).n은 반사 차수인데 면 간격이 d/n의 가상적인 격자 면(hkl)일차 반사와 볼 수도 있다.(hkl)면 면 간격을 dhkl로 하면, 식 8은$\lambda\=\2\combi<d}_{hkl}\sin\theta.}^^^^^&amp;amp;nbsp;&amp;nbsp;&amp;nbsp;&amp;nbsp의 관계를 갖다. 즉, d110, d220, d330이 있으면 d220 및 d330의 면간거리는 d110의 1/2 및 1/3이 된다는 것이다(면(hkl)는 단위포의 a0/h, b0/k, c0/l롤 절단되는 격자면이고 면(nh.nk).nl)는 a0/nh, b0/nk 및 c0/nl로 절단되는 격자면임을 상기하면 이해하기 쉽다). n은 반사차수이나 면 간격이 d/n인 가상적인 격자면 (hkl) 의 일차 반사라고 생각할 수도 있다. (hkl)면의 면 간격을 dhkl이라고 하면, 식 8은 $\lambda \=\2\combi{d}_{hkl}\sin\theta\} ^ ^ ^ ^ ^ ^ &amp;nbsp; &amp;nbsp; &amp;nbsp; &amp;nbsp그림 7. X선 회절계의 고니오미터 광학계를 나타낸 그림. a) 광학계의 모식도. 여기서 T는 X선 광원, A는 발산 슬리트, O는 시료, B와 F는 수광 슬리트이며 G는 검출기이다. b) 광학계 중 슬릿 부분만을 사실적으로 나타낸 그림.그림 7a에서 시료를 회전시키고 연속적인 X선 회절선을 얻지만, 시료가 놓인 중앙 부분의 회전 속도보다 검출기의 회전 속도가 2배 빠른 설계되었으며, 회절선은 항상 2θ으로 기록된다.요즘 생산되는 X선 회절계는 2θ이 변화하면서 자동적으로 발산 스 리트의 너비를 조정하고 항상 시료의 일정 면적을 조사할 수 있도록 자동 가변 발산 스 리트를 장착한 회절계도 있다.이 경우 저 각도 및 고 각도에서 일정한 회절 결과를 얻을 수 있다.사용되는 X선이 Kα선이라도 약 1%의 Kβ 선이 나타나게 되고, 회절선 중복에 따른 강도가 약한 회절선의 경우 검출이 어려울 수 있다.이런 문제점을 해결하기 위해서 사용하는 장치를 단색화 장치(monochromater)이라고 한다.단색화 장치에는 평판 단색화 장치 및 만곡 결정 단색화 장치 등이 있다.요즘은 흑연(002)면을 사용하는 만곡 결정 단색화 장치가 많이 사용된다.검출기에 이른 X선은 그 강도와 2θ이 자동적으로 기록되어 컴퓨터에 입력된다.이들 결과는 그림 8a와 b의 같은 회절 그림이 된다.그림 8은 CuKα선을 이용한 석영의 분석 결과이다.한 hkl극의 강도는 대략 배경 치상에 나타난 피크의 높이에서 측정될 수도 있고 어떤 경우에는 피크의 높이보다는 배경 치상의 피크 면적으로 계산된 값으로 사용할 수도 있다.그러나 검출기가 부착한 최근의 기종은 최고 강도에서 절대 값으로 쓰기도 한다.피크의 위치(2θ)은 어떤 경우에는 1/2피크의 높이에서, 그러나 다른 경우에는 2/3의 높이 중 암점에서 2θ치 즉 반전력 대역에서 요구하기도 한다.그림 8.a)CuKα선을 이용한 석영 분말 회절도.2θ 35~70°구간만을 기록했다.b)2θ 67~69°구간의 자세한 회절도.디 바이 탈립기 법으로 분해가 불가능한 회절선이 명확히 분리된다.여기서면 지수와 빨간 색으로 표시한 2θ은 설명 때문에 들어간 것이다.미지 결정의 식별 법 미지의 분말 사진 또는 회절도에서 표준 물질의 회절 결과와 비교하고 동일한 광물인지 여부를 판정하므로 이들의 광물 감정을 동정(identification)이라고 한다.이런 동정은 X선 회절 결과의 정성 분석의 하나인 지질학자가 가장 자주 사용하는 분석의 하나이므로 이를 간단히 소개하겠어.여기에서는 광물을 동정하는 방법을 간단하게 설명했다.X선 회절도에서 가장 강도가 크게 3-4개 회절선 2θ과 d를 측정한다.이들 3-4개의 가장 강도가 강한 회절선에 대해서 d가 측정하면 미지의 광물을 인지하기 때문에 하나왈토 법(Hanawalt method)와 JCPDS파일이 사용된다.1938년 Dow Chemical Co.Hanawalt팀에 의해서 약 1000종류의 화합물에 대한 회절선의 면 간격과 강도를 측정하여 그 결과를 각 물질마다 3개의 강한 회절 곡선을 선정하고 면 간격의 순서대로 배열한 목록을 발간했다.이 분류 표는 20~0.5A면 간격을 63개의 군으로 구분했다.실험에서 얻은 자료를 이 분류 표에 차례로 검색하고 일치하는 물질을 찾으면 검색은 완료된다.그들의 작업은 ASTM(American Society for Testing and Materials)에 의해서 발간된 Powderr Diffraction File로 이어졌다.그러나 1969년 ASTM으로부터 분리 독립한 JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)가 조직되어 1979년 이후 JCPDS-ICDD(JCPDS International Centre for Diffraction Data)로 분말 데이터 파일(PDF)이 발간됐다.PDF의 일례로서 석영의 자료를 그림 9에 예시했다.PDF는 최근 CD-ROM에서 제작·판매되고 있어 X 선 회로를 구입할 때 부착한 컴퓨터에 추가로 검색 프로그램을 구입하면 자동으로 검색할 수 있게 됐다.그러나 각종 광물로 구성된 시료의 경우 자동 검색에 의해서 완전한 동정은 어렵고 손 작업이 요구된다.그림 9.JCPDS-ICDD에서 간행된 CD-ROM에 수록된 석영의 PDF(Powder Diffractin File).이 카드로 회절 강도가 가장 큰 것은 d간격이 3.34A으로써 그 강점(I)은 100로 표시했으며 나머지 회절선은 이 피크의 강도에 대한 상대적인 대비로 나타낸다.이 카드는 가장 강한 강도선 d치에 의해서 하나왈토 군(Hanawalt groups)이 구분되지만 3,34A는 하나왈토군 50(d=3.30~3.34)에 속한다.PDF에는 회절선 d간격의 외에 X선 회절 분석 조건 및 격자 상수, 광학적 특성 및 참고 문헌이 수록된다.여기에서는 JCPDS의 PDF의 색인서를 이용하여 하나왈토 법에서 광물을 동정하는 사례를 하나 보자.상기의 석영의 X선 회절도에서(그림 8a)가장 강한 회절 선 3개의 2θ은 26.63,20.84및 50.13이다(이해를 돕기 위하여 X선 회절도 위에 붉은 글씨로 쓰고 있다).이 2θ에 해당하는 면 간격 d은 식 10에서 계산할 수 있다.그러나 최근에는 사용되는 목표의 종류에 따라2θ별 d간격이 계산된 표가 있으며, 이러한 표를 이용하고 금방 찾을 수 있다.이 3개의 회절선 d치는 각각 3.34,4,25및 1.81이다.이 값을 이용하고 PDF의 하나왈토 색인서에서 가장 사이 최소한의 피크 값이 3.34를 포함한 군을 찾자(하나왈토글ー프 50에 해당한다), 3.34다음에 4.25및 1.81을 차례로 검색하고 일치하는 광물을 찾으면 석영이란 광물 이름을 찾을 수 있을 것이다.그러면 검색은 완료된다.그러나 그림 8a는 석영이란 한가지 광물의 경우이므로 작업이 쉽지만 여러가지 광물로 구성된 시료의 경우는 이런 작업을 수차례 반복해야 한다.CD-ROM및 기타 컴퓨터 파일을 이용해서 자동 검색하면 이러한 수작업은 거치지 않지만, 검색하는 과정은 이와 유사한 과정을 거친다.PDF내에 카드가 없으면, 미지의 광물은 전혀 새로운 물질일 가능성이 있다.또 하나의 가능성은 미지의 것이 2개 또는 3개 성분의 혼합물로 나타날 수 있다.여기에서는 X선 회절 분석의 기초가 되는 내용과 분말 법에서 광물 분류하는 방법까지 쉽게 설명했다.결정이 조립질로 산출될 경우 거의 현미경으로 광물을 식별할 수 있지만 극 미립질과 세립질의 경우(특히 점토 광물)에는 현미경으로 광물을 식별하는 것이 불가능하다.이런 경우 X선 회절 분석(XRD)는 가장 편리하고 유용한 분석 장비이다.그러나 이 X선 회절 분석 법은 광물의 결정 구조를 밝히는 막강한 도구이다.광물의 격자 구조를 밝히는 것은 이 블로그의 범주를 뛰어넘는 내용이어서 여기서는 다루지 않지만 X선 회절 분석이 광물의 종류와 식별에 이용되는 수단이 아님을 알아 두기 바란다.<이 글은 『 문·히스테리, 최·성규, 송·융, 2014, 『 광물 과학 』 연세대 출판 문화원”에 수록된 내용을 소개한 것이다>